ECD檢測器檢測條件的選擇 通常認為電子俘獲檢測器較難操作,但如果掌握了各種檢測條件對ECD性能的影響,應(yīng)該是不難的。影響ECD線性和線性范圍的因素較多復(fù)雜不易掌握,重點控制影響ECD響應(yīng)值的因素:載氣種類、純度和流速、色譜柱和柱溫、檢測器溫度、電源操作參數(shù)等。
一、載氣種類、純度和流速
1.種類
N2、Ar、He、H2均可作ECD的載氣。N2和Ar作為氣相色譜儀的載氣時之基流和靈敏度均高于He、H2,故填充色譜柱時通常用N2或Ar/CH4,而不用He或H2。在同軸圓筒型恒電流方式ECD上,測定了不同載氣組成和不同參比電流時,艾氏劑的靈敏度。(見圖1)參數(shù)P為參比電流和zui大參比電流之比。由圖可見,在各參比電流下,均是Ar/5%CH4載氣的靈敏度zui高,純Ar載氣次之,N2載氣zui低。至P值接近1時,三者靈敏度均急劇提高,而線性范圍下降。N2載氣的線性范圍亦小于Ar/CH4。因N2價廉,又易與其他氣相色譜檢測器配合;對位移同軸圓筒型ECD,N2載氣也可得到較高的靈敏度。所以常用N2作載氣。
當用毛細管柱,過柱載氣流速很小(5mL/min)或需作快速分析時,可用He、H2作載氣,尾吹用N2或Ar/CH4氣。這時ECD的靈敏度取決于尾吹氣的流速,但需注意,純He同純Ar一樣,也易被激發(fā)成亞穩(wěn)態(tài),產(chǎn)生異常響應(yīng)。故用He作載氣時,同樣要加入甲烷作猝滅劑,組成He/CH4混合氣使用。
2.純度
載氣純度直接影響ECD的基流或基頻。下圖2為載氣純度對基流的影響。為保證ECD池的潔凈,降低雜質(zhì)俘獲池中的自由電子,一般要求載氣純度在99.99%以上,還要外加凈化器,以除去殘留的氧和水。氧具有強烈的吸電子性,使基流下降。
3.流速
載氣和尾吹氣流速調(diào)節(jié)的目的和意義是不同的。前者主要從組分分離要求確定,通常填充柱20~50mL/min,毛細管柱為0.1~10/mL/min。后者在ECD中有三個作用。
(1)為保持毛細管柱達一定的柱效,需加尾吹氣,以減小譜帶柱后變寬。表3-6-11為n=3000m-1,tR=5min時,不同檢測器體積和不同氣體流速時,譜帶變寬的百分數(shù)(θ)。可以看出:同一色基流的影響譜柱,其后接的ECD池體積越大,為達相同柱效所需尾吹氣流速越大。
(2)保持ECD達飽和基流I0(恒頻率)或穩(wěn)定基頻ƒ0(恒電流)。因I0隨通過檢測器氣體流速增加而增大,ƒ0即隨流速增加而減小,且兩者均至一定值后達穩(wěn)定,見圖3-6-13。
(3)由于ECD是濃度型檢測器,峰面積反比于通過檢測器的氣體流速。但ECD的峰高不同于典型的濃度型TCD。它隨氣體流速的增加而增大至zui大值后,又隨流速增加而下降。所以,在柱流速固定后,可通過調(diào)節(jié)尾吹氣流速,使達zui大響應(yīng)。
總之,通過ECD池的氣體流速對其性能的影響是復(fù)雜的,通常要對色譜柱的柱效、基流(或基頻)和靈敏度三者兼顧,取一適中流速。不同型號儀器說明書中均有過ECD的流速,可參照該推薦值,增、減約2%~4%的流速,以達到峰形變寬zui小,靈敏度zui高。對某些ECD有時僅變動1~2mL/min,即可達目的。在恒電流方式中,線性范圍隨氣體流速增加而略有增大。
二、色譜柱和柱溫
色譜柱和柱溫的選擇原則是:既要保證各組分*分離,又要保持ECD池潔凈,不受柱固定相污染。為此,應(yīng)盡量選用低配比的耐高溫或交聯(lián)固定相;柱溫盡量偏低。這樣,在相同的柱溫下,柱流失的量比高配比、未交聯(lián)固定相要少得多。同時,低配比柱達到相同分離度所需的柱溫可降低,固定相流失又可進一步減少。
盡量不要選用含多鹵原子的固定相,如甲基三氟丙基聚硅氧烷(QF-1,OV-210)、聚三氟氯乙烯蠟(KelFwax)等。切忌用聚四氟乙烯管作連接管或色譜柱,它們均能使基流嚴重下降。通常要求接ECD的色譜柱,其zui高使用溫度比接其他氣相色譜檢測器要低50~140℃。在程序升溫過程中,柱溫的變化對ECD的靈敏度和基線應(yīng)無明顯影響,但可能由于柱溫的變化引起載氣流速的改變,產(chǎn)生較小的基線飄移。
三、檢測器溫度
由于ECD的響應(yīng)明顯受檢測器溫度的影響,因此,檢測器的溫度波動必須精密控制小于±(0.1~0.3)℃,以保證響應(yīng)值的測量精度在1%以內(nèi)。另外,在比較同一化合物的響應(yīng)值或zui小檢出量時,注意溫度應(yīng)相同。不標明溫度的比較是欠妥的。